煤炭是我國*主要的能源來源,煤炭的高效清潔利用受到了越來越多的關(guān)注。煤熱解技術(shù)將煤在缺氧條件下高溫裂解,發(fā)生一系列物理化學(xué)變化,在將產(chǎn)物分級利用的同時也減少了環(huán)境污染,有著投資低、系統(tǒng)簡單等優(yōu)勢。煤熱解轉(zhuǎn)換工藝系統(tǒng)中,隨著反應(yīng)裝置的日益龐雜,熱解揮發(fā)產(chǎn)物在離開反應(yīng)區(qū)域后在反應(yīng)器及熱解氣輸運(yùn)管道中還會受到一定余熱的影響,發(fā)生裂解、脫氫、縮聚等氣相二次反應(yīng),*終改變熱解產(chǎn)物的組成。熱解氣在有效加熱段的氣相輸運(yùn)停留時間對煤熱解*終產(chǎn)物的產(chǎn)率及組成有著很大的影響。以往關(guān)于氣體停留時間對熱解產(chǎn)物影響的研究中有著停留時間過短、加熱速率不高、溫度研究不夠系統(tǒng)等問題。
    本文以小型流化床快速熱解反應(yīng)器為基礎(chǔ),分別通過在爐內(nèi)調(diào)節(jié)載氣流量和在爐外搭建不同尺寸的熱解二次反應(yīng)段兩個方面來改變氣體停留時間,研究了在較短氣體停留時間(1.8～7s)及較長氣體停留時間(5.5～18.7s)下熱解產(chǎn)物的變化,從而揭示熱解熱解過程中的氣相二次反應(yīng)機(jī)理,為熱解反應(yīng)器的設(shè)計及運(yùn)行提供依據(jù)。
    (1)爐內(nèi)較短氣體停留時間影響的研究中,以小龍?zhí)逗置簽闊峤庠?確定了流化氣速、熱解時間等反應(yīng)參數(shù),通過調(diào)節(jié)載氣流量控制熱解氣停留時間1.8～7s,熱解溫度500～80℃,收集并計算半焦、焦油、煤氣及水分等產(chǎn)物產(chǎn)率和含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱解焦油隨氣體停留時間的增加先增后降并存在一個*大值,焦油產(chǎn)率受氣相二次反應(yīng)及流量改變升溫速率的共同影響,4s以內(nèi)受顆粒內(nèi)部反應(yīng)消耗及稀相區(qū)顆粒停留時間過短的影響,焦油產(chǎn)率有所不足。4s或5.5s以后氣相二次反應(yīng)開始占據(jù)主導(dǎo)并使焦油裂解成小分子產(chǎn)物,氣體和水產(chǎn)率在較長的停留時間下有一定增加。700℃熱解焦油四組分層析實(shí)驗(yàn)說明,5.5s和7s較長停留時間下的芳香烴含量相比其它組分有增加趨勢,焦油芳香化程度增加,應(yīng)該與芳構(gòu)化及縮聚反應(yīng)有關(guān)。7s中焦油總收集率相比1.8s下降5.32%,應(yīng)該與輕質(zhì)化組分容易揮發(fā)有關(guān),瀝青含量的減少也說明了焦油輕質(zhì)化程度的增加。
    主要煤氣組分中CO和CO_2在5.5s以后有少許增加,應(yīng)該與含氧官能團(tuán)的裂解有關(guān)。CH_4產(chǎn)率變化并不明顯,H_2組分在較短停留時間有反向增長趨勢,可能與早期熱解交聯(lián)反應(yīng)有關(guān)。C_2H_6在700℃反應(yīng)下的產(chǎn)率*高,隨停留時間開始下降的趨勢也更遲一些,C_3H_8及C_3H_6均在600℃以上高溫下的變化更為明顯,5.5s以后的產(chǎn)率有所下降開始裂解成更小分子的氣體。
    (2)爐外更長氣體停留時間影響的研究中,通過搭建不同尺寸反應(yīng)段與無二次反應(yīng)段對比,研究5.5～18.7s停留時間下氣相二次反應(yīng)規(guī)律發(fā)現(xiàn)。焦油產(chǎn)率隨停留時間的增加逐漸減小,氣體產(chǎn)率有所增加。焦油組分隨氣體輸運(yùn)管道的延長和擴(kuò)大逐漸裂解成小分子煤氣產(chǎn)物及水,焦油二次反應(yīng)增強(qiáng)。焦油輕質(zhì)組分切分及GC-MS分析結(jié)果表明,低沸點(diǎn)焦油組分的含量有所增加,輕質(zhì)焦油中脂肪烴組分下降明顯,逐漸裂解或發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)。
    主要芳香烴組分增加明顯,應(yīng)該與大分子芳香核裂解及芳構(gòu)化、縮聚反應(yīng)有關(guān)。非烴組分中酚類組分下降明顯,是焦油二次裂解的主要形式之一,其它非烴組分如含氧雜環(huán)也有所減少,18.7s條件下的焦油結(jié)構(gòu)更加簡單。主要煤氣組分及水從5.5s至18.7s均有不同程度的增加。CH_4組分的增加主要來自于脂肪結(jié)構(gòu)的裂解及高下芳甲基脫落和芳構(gòu)化反應(yīng),H_2組分在700℃和800℃增加更為明顯,應(yīng)該與縮聚反應(yīng)和脫氫反應(yīng)有關(guān),CO和CO_2則主要來自于各種含氧官能團(tuán)及含氧雜環(huán)的裂解。H_2O產(chǎn)率增加明顯,是酚羥基裂解的主要產(chǎn)物之一。C_2～C_3產(chǎn)率隨停留時間先增后降,多來自于脂肪烴及脂肪側(cè)鏈的裂解,8.6s以后開始下降裂解成更小分子的經(jīng)類氣體,烯烴組分在18.7s時有所上升,是熱解氣二次裂解的主要產(chǎn)物。
    (3)此外實(shí)驗(yàn)還選取了神華末煤及榆林煙煤在5.5s～18.7s條件下進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)對比小龍?zhí)逗置旱膶?shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn),隨停留時間的增加,小龍?zhí)逗置簾峤饨褂彤a(chǎn)率的下降及煤氣與水產(chǎn)率的上升相比另兩種煙煤更加明顯,褐煤熱解焦油組分更不穩(wěn)定,同樣條件下更易發(fā)生氣相二次反應(yīng)而裂解。而在提高二次裂解段溫度的研究中,保持流化床初始段溫度為600℃,提高二次反應(yīng)段溫度為700℃和800℃,焦油及主要煤氣產(chǎn)物的二次反應(yīng)明顯加強(qiáng),二次裂解溫度的提高使得二次熱解反應(yīng)隨停留時間的增加更加深入。